Активности и коэффициенты активности ионов

Термодинамическая теория растворов сильных электролитов

Недостатки теории Аррениуса.

Физиче­ские причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматриваются. Предпола­гается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам иде­ального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые долж­ны были бы распространяться законы электростатики, не взаи­модействуют друг с другом в растворах. Позднее пришлось пересмотреть и некоторые количественные выводы из теории Аррениуса в ее первоначальной форме. Возникла необходимость внести поправки при описании свойств концентрированных растворов слабых электролитов. Вместе с тем, самые основы теории остались неизменными.

Теория Аррениуса наиболее точно выполняется в присутствии избытка постороннего электролита (фона), не принимающего участия в изучаемых ионных равновесиях. Это показывает, что основной причиной неточного выполнения положений теории является взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами растворителя.

Для сильных электролитов процесс диссоциации является полным, и закон действующих масс неприменим. Попытки Аррениуса найти следы недиссоциированных молекул в сильных электролитах и использовать свою теорию для описания их свойств оказались безуспешными.

Растворы электролитов содержат ионы – заряженные частицы, которые взаимодействуют как между собой (ион-ионное взаимодействие), так и с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Поэтому в растворах электролитов наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Для них необходимо вводить понятия активности и коэффициентов активности.

1. Формальный прием согласования опытных данных с рассчитываемыми - введение вместо концентрации с в соответствующие соотношения для идеальных растворов – активности а = γс, где γ – коэффициент активности.

2. Термодинамическая константа равновесия: вместо K = c₊c_-/c_KA

Особенно большие отклонения от свойств идеальных растворов наблюдаются для растворов сильных электролитов вследствие их полной диссоциации на ионы.

Связь активности электролита с активностями ионов

1. В соответствии с принципом электронейтральности

2. Выражения для химического потенциала электролита в целом и отдельных ионов

а) для электролита

,

хим. потенциал 2 ^го компонента в стандартном состоянии (2-м компонентом считается растворенное вещество, 1-й компонент – растворитель).

Стандартное состояние – некоторое гипотетическое состояние 2 ^го компонента компонента в одномоляльном растворе, в котором он сохраняет те же свойства, что и в предельно разбавленном растворе.

, реально

, - практический (моляльный) коэффициент активности

б) для ионов

3. Подставляя данные соотношения в уравнение п.1, имеем:

4. Раскрывая скобки, получаем

5. В стандартном состоянии

6. Тогда , откуда (после потенцирования):

Индивидуальные и средние ионные активности

и коэффициенты активностей .

1. Индивидуальные и средние ионные активности . Связь.

Условно принимают, что:

, где

- экспериментально определяемая величина.

2. Средняя ионная активность

3. Связь активностей, моляльностей и коэффициентов активности

, где

, .

4. Принцип определения и : .

5. Пример: , ,

Экспериментальные величины коэффициентов активностей

электролитов. Правило ионной силы.

1. Независимость от природы электролита в пределах данного валентного типа в разбавл. растворах

Зависимость для электролитов типа 1-1.

2. . Суммарное влияние смеси электролитов на коэффициент активности каждого из присутствующих в растворе ионов определяется величиной ионной силы раствора: .

- мера электростатического взаимодействия между всеми ионами раствора

3. Правило «ионной силы» , .

В разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит лишь от величины ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов, находящихся в растворе

Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923г.)

1. Задача – теоретический расчет коэффициента активности.

2. Исходные положения: полная диссоциация, отклонения от идеальности связаны с электростатическим взаимодействиями между ионами, последние рассматриваются как взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

3. Реальная ионная атмосфера – статистическое, динамическое образование из ионов, возникающее в р-ре вокруг центрального иона.

а) распределение ионов вокруг центрального иона (силы эл.-ст. взаим-я и тепловое движение).

б) избыточная плотность зарядов противоположного знака,

в) каждый ион является одновременно и центральным ионом и входит в состав ионной атмосферы сферы других ионов.

4. Условная ионная атмосфера - равномерно заряженная сфера определенного радиуса, оказывающая на ц. ион такое же воздействие, что и реальная ионная атмосфера

().

5. Уравнение для электрического потенциала ионной атмосферы.

а) Потенциал эл. поля в любой точке пространства вокруг ц. иона:

.

б) Потенциал ц. иона по законам электростатики:

, где - расстояние от центрального иона

в) Суммарный потенциал внутри условной ионной атмосферы – функция плотности эл. заряда в данной точке.

1) уравнение Пуассона: , где оператор Лапласа,

2) решение уравнения: ,

6. Радиус ионной атмосферы.

а) Потенциал ионной атмосферы:

б) Радиус ионной атмосферы:

Связь индивидуальных и средних ионных коэффициентов активности с ионной силой раствора.

а) Энергия эл.-ст. взаимодействия ц. иона с ионной атмосферой.

;

на 1 моль:

б)

в) Химическая работа как переход из неид. в идеальное состояние

г) Связь и . Предельный закон Дебая-Хюккеля.

1) ,

2) , где .

Сопоставление теории Дебая-Хюккеля с экспериментом.

1. Закон Д.-Х. - теоретическое обоснование правила “ионной силы”.

2. Теоретические и экспериментальные зависимости .

3. Область применения закона Дебая-Хюккеля .

Причины отклонений от закона Дебая-Хюккеля.

1. Допущения в исходных положениях теории (учет только эл.-ст.

взаимодействий, условная ионная атмосфера, отождествление ионов с точечными зарядами, пренебрежение ион-дипольными вза-

имодействиями)

2. Допущения и упрощения при выводе уравнения (диэлектрическая проницаемость, непрерывность распределения зарядов, разложе-ния в ряд и т.д.).

Закон независимого движения ионов. Подвижности ионов.

1. Сила тока через сечение определяется:

3. Подсчет тока, переносимого катионами и анионами,

,

Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 3838; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!