Понятие о компонентах и фазах. Гетерогенные равновесия.

Компоненты - индивидуальные вещества, которые, будучи взяты в наименьшем числе, достаточны для построения всей системы, причем предполагается, что система находится в равновесном состоянии. Компоненты можно определить как независимые составные части системы.

Пример: система вода – соль. Обе составные части являются компонентами, т. к. их количества в системе можно менять независимо одно от другого и обе они нужны для построения системы.

Число компонентов в системе может быть равно или меньше числа составных частей.

Если в системе химические реакции идти не могут, то число компонентов равно числу составных частей (под составными частями системы подразумеваются те образующие ее вещества, которые способны к существованию в изолированном виде). Такая система называется физической, или системой I класса.

Если же в системе могут идти химические превращения, то число компонентов равно числу составных частей, уменьшенному на число независимых химических реакций, которые могут идти в ней. Такая система называется химической, или системой II класса.

Таким образом - система вода – соль – физическая, если у соли нет кристаллогидрата. Примером химической системы может служить система KNO3 – NaCl – H2O. В результате обменной реакции KNO3 + NaCl = KCl + NaNO3 образуются две другие соли. Число составных частей будет равно 5. Однако число компонентов равно 4.

По числу компонентов системы делятся на однокомпонентные, двухкомпонентные (бинарные), трехкомпонентные (тройные) и т. д.

Фаза – совокупность однородных систем, находящихся между собой в термодинамическом равновесии. Равновесная гетерогенная система состоит из нескольких (минимум двух) фаз. Если в системе имеется несколько однородных частей, тождественных по составу и термодинамическим свойствам, то все они образуют одну фазу.

Пример: если Н2О находится в равновесии с паром, то в этой системе имеются две фазы: вода и пар;

если система состоит из насыщенного раствора соли, кристаллов соли и пара, то в системе существует 3 фазы.

50. Тройная точка – точка пересечения кривых фазового равновесия на диаграмме состояния. Показывает равновесие между тремя фазами.

51. Правило фаз Гиббса: разность между степенью свободы и числом фаз равно числу компонентов увеличенных на 2.

С+Ф=К+2

С+Ф=К+1 число параметров <2

С+Ф=К+n число параметров >2

С – степень свободы

К – число компонентов

Ф – число фаз

52. Диаграмма состояния воды в координатах (Т, Р)

Н₂О тв. ж. г.

О – тройная точка, показывает равновесие между тремя фазами

ВО – характеризует процесс плавления и кристаллизации

КО – характеризует процесс испарения и конденсации

АО – характеризует процессы возгонка и сублимация

53. Ур. Клаузиуса-Клайперона

Для частных случаев возгонки и испарения

Проинтегрировав, получаем

54. Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С=1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. р=f(Т). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие (вода) D (лед) (линия AD на рис.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р,Т), принадлежащей линии AD, _воды(р,Т) = _льда(р,Т). Для однокомпонентной системы =G/n, где G - свободная энергия Гиббса, а n - число молей (=const). Нужно выразить G=f(p,T). Формула G= H-T S для этой цели не годится, т.к. выведена для р,Т=const. В общем виде, Gє H-TS=U+pV-TS. Найдем дифференциал dG, используя правила для дифференциала суммы и произведения: dG=dU+p^. dV+V^. dp-T^. dS-S^. dT. Согласно 1-му закону термодинамики dU=dQ - dA, причем dQ=T^. dS,a dA= p^. dV. Тогда dG=V^. dp - S^. dT. Очевидно, что в равновесии dG_воды/n=dG_льда/n (n=n_воды=n_льда=сonst). Тогда v_воды^. dp-s_воды^. dT=v_льда^. dp-s_льда^. dT, где v_воды, v_льда - мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда, s_воды, s_льда - мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в (v_воды - v_льда)^. dp = (s_воды - s_льда)^. dT, (10)

или: dp/dT= s_фп/ v_фп, (11)

где s_фп, v_фп - изменения мольных энтропии и объема при фазовом переходе ((лед) (вода) в данном случае).

Поскольку s_фп = H _фп/Т_фп, то чаще применяют следующий вид уравнения:

где H_фп - изменения энтальпии при фазовом переходе,
v_фп - изменение мольного объема при переходе,
Т_фп - температура при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 6. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды v_фп = v_льда - v_воды > 0, в то же время H_фп = H_крист < 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H_фп/(T^. v_фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Пример 7. Отрицательное значение dp/dT для фазового перехода (лед) " (вода) означает, что под давлением лед может плавится при температуре ниже 0 ⁰С. Основываясь на этой закономерности, английские физики Тиндаль и Рейнольдс около 100 лет назад предположили, что известная легкость скольжения по льду на коньках связана с плавлением льда под острием конька; образующаяся при этом жидкая вода действует как смазка. Проверим, так ли это, используя уравнение Клапейрона.

Плотность воды - _в = 1 г/см³, плотность льда - _л = 1.091 г/см³, молекулярная масса воды - М = 18 г/моль. Тогда:

v_фп = М/ _в-М/ _л = 18/1.091-18/1= -1.501 см³/моль = -1.501^. 10^-6 м³/моль,

энтальпия плавления льда - Н_фп = 6.009 кДж/моль,

Т_фп = 0⁰С=273 К.

По уравнению Клапейрона:

dp/dT= - (6.009^. 10³ Дж/моль)/(273К^. 1.501^. 10^-6м³/моль)=

= - 146.6^. 10⁵ Па/К= -146 атм/К.

Значит, для плавления льда при температуре, скажем, -10⁰С необходимо приложить давление 1460 атм. Но такой нагрузки лед не выдержит! Следовательно, изложенная выше идея не соответствует действительности. Реальная же причина плавления льда под коньком - теплота, выделяемая при трении.

Клаузиус упростил уравнение Клапейрона в случае испарения и в озгонки, предположив, что:

пар подчиняется закону идеального газа,

мольный объем жидкости v_ж (или v_тв) << v_пара.

Подставим v_фп v_пара = RT/p (из газовых законов) в уравнение Клапейрона:

dp/dT=(p^. H_исп)/(R^. T²), (12)

разделяя переменные получим:

dp/p=( H_исп/R)^. (dT/T²). (13)

Проинтегрируем левую часть в пределах от р₁ до р₂, а правую - от Т₁ до Т₂ (т.е. от одной точки (р₁,Т₁), лежащей на линии равновесия (жидкость) D (пар), до другой - (р₂,Т₂)):

(14)

Результат интгерирования запишем в виде:

ln р₂ - ln р₁ = H_исп/R^. (1/T₁ - 1/T₂), (15)

называемым иногда уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

60. Фазовая диаграмма (диаграмма состояния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).

Анализ фазовых диаграмм

Обычными координатами для построения фазовой диаграммы являются термодинамические параметры — температура и давление — и состав системы (в мольных или массовых процентах).

В общем случае количество координат превышает число компонентов системы на единицу (диаграмма однокомпонентной системы двумерна, двухкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Для конденсированных систем зачастую не учитывают изменение фазовых равновесий за счёт давления, в этом случае число измерений диаграммы равно числу компонентов (диаграмма конденсированной двухкомпонентной системы двумерна, трёхкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Сложные фазовые диаграммы в печатных изданиях изображают в виде сечений или проекций.

Согласно правилу фаз, на двумерной диаграмме однофазная область описывается полем, двухфазная — линией (на p-T диаграммах) или набором параллельных линий (конод), для которых фиксированы составы равновесных фаз (на диаграммах с участием состава), трёхфазная — точкой (на p-T диаграммах) или горизонталью (на T-x или p-x диаграммах).

Фазовая диаграмма воды

На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость-газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает.

63.

Законы Коновалова описывают процессы, протекающие в равновесных системах «жидкий раствор — пар» под действием температуры или давления.

Второй закон Коновалова

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

64.АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ (азеотропы) (от греч. а--приставка, означающая отрицание или отсутствие к.-л. свойства, -киплю и -поворот, изменение), жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонкеобразуется конденсат того же состава, что и исходный р-р; поэтому азеотропные смеси наз. также нераздельнокипящими. Наличие азеотропных смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации.

Азеотропные смеси встречаются как в двойных, так и в многокомпонентных системах. Нек-рые в-ва особенно склонны к образованию азеотропных смесей, особенно с представителями к.-л. одного го-мологич. ряда. В многокомпонентных системах можно наблюдать явления полиазеотропии, когда гомологи и их изомеры из разл. рядов могут образовывать между собой большое число двух- и многокомпонентных азеотропных смесей, охватывающих широкий концентрац. интервал.

Известно ок. 10 000 систем с азеотропными смесями, что составляет примерно половину всех изученных смесей. Поэтому изучение св-в систем с азеотропизмом необходимо для построения общего учения о фазовых равновесиях и кри.тич. состоянии. Такие сведения особенно важны для хим. и нефтехим. отраслей пром-сти, поскольку в их исходных материалах, промежуточных или конечных продуктах почти всегда имеются системы с азеотропными смесями, а технол. процессы часто проводятся при повыш. т-рах и давлениях, т.е. вблизи критич. параметров и в закритич. области.

Двухкомпонентные системы. Кривые зависимости общего давления от состава при постоянной т-ре (изотермы общего давления) имеют максимумы или минимумы (точки А₁, А₂, А₃ на рис. 1). Соответственно на изобарах т-р кипения в этих точках имеются минимумы или максимумы (см. Коновалова законы). При максимуме на изотерме (минимуме на изобаре) азеотроп наз. положительным, при минимуме на изотерме (максимуме на изобаре)-отрицательным. Среди двойных систем с азеотропными смесями примерно 93% приходится на системы с положит. азеотропами. Известны случаи существования в одной системе двух азеотропов разного знака при S-образной изобаре т-р кипения (напр., в системе фторбензол-бензол).

Составы азеотропных смесей изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK_aз на рис. 1), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость - пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич. кривой, т.е. при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава азеотропных смесей с т-рой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава азеотропных смесей с т-рой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации.

Азеотропные смеси возникают вследствие отклонения поведения системы от поведения, свойственного идеальным р-рам. Названия "положительный" и "отрицательный" азеотроп соответствуют положит. и отрицат. отклонениям от идеальности. Азеотропные смеси могут образовываться даже при весьма малых отклонениях от идеальности, если изобарич. т-ры кипения обоих компонентов близки между собой. В этих случаях составы азеотропных смесей обычно ближе к эквимолярным, чем при значит. различии т-р кипениякомпонентов, когда азеотропные смеси могут располагаться и на концах концентрац. интервала системы, вблизи чистых компонентов. При составе, близком к 100% одного из компонентов, азеотроп наз. тангенциальным или почти тангенциальным.

Рис. 1. Диаграмма равновесия жидкость-пар в двойной системе с положит. (а) и отрицат. (б) азеотропами; 1-4-изотермы равновесияжилкой и паровой фаз; A₁, А₂, А₃-азеотропы; К_аз-критич. точка азеотропа; ЦС_аз-линия азеотропов; М-точка, соответствующая температурному минимуму (а) и температурному максимуму (б) на критич. кривой, соотв. К₁К_азМК₂ и К₁МК_азК₂.

Рис. 2. Диаграмма равновесия жидкость-пар в системе с расслаивающейся жидкой смесью; аКb-пограничная кривая равновесия двух жидких фаз; кривые 1-4-изобары равновесия; c₁, с₂-составы пара, равновесного двум жидким фазам a₁b₁ и а₂b₂; CL-линия гетероазеотропов.

Общих методов, позволяющих предсказать возможность образования в данной системе азеотропной смеси и ее параметры (состав, т-ру кипения, давление пара), пока не существует, поэтому применяют ряд приближенных методов.

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость-жидкость-пар, могут существовать т. наз. гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (c₁,c₂ на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (a₁b₁, а₂b₂ на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Т-ра кипения такой смеси при этом ниже т-ркипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными выше истинными азеотропными смесями, или гомоазеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении т-ры линия составов паровой фазы (линия CL)пересекает пограничную кривую равновесия жидкость - жидкость (точка L); тогда вместо гетероазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM).

Отличит. черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них азеотропной смеси, главная особенность к-рой состоит в том, что в термодинамич. отношении она ведет себя как чистое в-во независимо от числа компонентов. Наличие азеотропной смеси оказывает влияние на св-ва системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит. азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки M₁,М₂, М₃ на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами азеотропных смесей. При положит. азеотропе критич. состояние достигается сначала для смеси и на критич. кривой появляется температурный минимум, в к-ром равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка М₃ на рис. 3, а). В одной из них в нек-ром интервале т-р еще сохраняется азеотропная смесь; точка соприкосновения линии азеотропов с критич. кривой наз. критич. точкой азеотропа К_аз (рис. 1, а). С повышением т-ры эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь к критич. точкам чистых компонентов. При отрицат. азеотропе область равновесия жидкость-пар сохраняется при т-рах выше критич. т-р чистых компонентов, располагаясь в средней части концентрац. интервала (рис. 1, б и 3, б). При дальнейшем повышении т-ры эта область стягивается в точку, отвечающую максимуму т-ры на критич. кривой (точки М на рис. 3, б).

Рис. 3. Диаграммы равновесия жидкость-пар в координатах объем-состав для двойной системы с положит. (а) и отрицат. (6) азеотропами; 1-5-изотермы равновесия жидкой и паровой фаз; М₁, М₂, M₃-минимумы (а) и максимумы (б) на изотерме паровой фазы; изотерма 3 соответствует температурному минимуму М₃(а) и температурному максимуму М₄(б) на критич. кривой, соотв. K₁M₃K₂ и К₁М₄К₂.

Термодинамич. поведение систем с азеотропными смесями резко отличается от поведения простых систем и в закритич. области. Зависимости объема, энтальпии и энтропии газовой смеси от состава при постоянных т-ре и давлении (изотермы-изобары) при составе, близком к К_аз, имеют точки перегиба с вертикальной касательной. Значения этих величин изменяются с концентрацией очень сильно. Так, в системе аммиак-этан мольный объем газовой смеси при ничтожном изменении состава возрастает почти вдвое. Изотермы-изобары вышеуказанных величин проходят, кроме того, через резко выраженные максимумы. Эти и др. особенности систем с азеотропными смесями распространяются на значит. интервал т-р и давлений в закритич. области. Поэтому использование ур-ний состояния, применяемых обычно к газовым смесям в области невысоких т-р и давлений, невозможно, если нет сведений о наличии (или отсутствии) в данной системе азеотропной смеси и о пределах ее существования.

Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 85; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!