Тема 3. Расчет характеристических термодинамических функций

Задача №9

Определите абсолютную энтропию S_T 1 моль вещества, указанного в таблице 10, при температуре Т К (табл. 6), если известны значения температур плавления и кипения этого вещества. Теплоемкости веществ в различных агрегатных состояниях возьмите из справочника.

Теплоту испарения возьмите из расчетов задачи №5.

Таблица 10

Вариант	Вещество	ТПЛ, К	ТКИП, К
	нитрометан
	нитроэтан
	этиленгликоль
	глицерин
	диметиламин
	ацетон
	циклогексан
	этилацетат
	пропанол-1
	этанол
	амиловый спирт
	муравьиная кислота
	хлороформ
	анилин
	диэтиловый эфир
	пиридин

Продолжение таблицы 10

Вариант	Вещество	ТПЛ, К	ТКИП, К
	валериановая кислота
	толуол
	октан
	муравьиная кислота
	бутанол
	хлорметан
	пентан
	уксусная кислота
	нитробензол
	хлорбензол
	м-ксилол
	нитроглицерин
	1,4-диоксан
	бензол

Решение:

Определим абсолютную энтропию 1 моль воды при температуре минус 70⁰ С.

Абсолютное значение энтропиипозволяет определить третье начало термодинамики или теорема Нернста: при абсолютном нуле энтропия правильного кристалла любого чистого вещества равна нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил М.Планк).

S₀ = 0 при Т = 0.

Абсолютную энтропию вещества при температуре Т рассчитывают, используя постулат Планка, а также значения теплоемкостей, температур фазовых переходов и теплот фазовых переходов в интервале от 0 К до Т. На практике для расчета абсолютной энтропии при температуре Т используют справочные данные об абсолютных энтропиях веществ при 298 К. При расчете вносится поправка, учитывающая изменение энтропии вещества в интервале от 298 К до Т.

.

По условию задачи необходимо определить энтропию при температуре минус 70⁰ С, т.е. при 203 К, следовательно, к значению необходимо прибавить изменение энтропии в интервале температур от 298 до 203 К.

В заданном интервале температур вода претерпевает фазовое превращение – плавление при 273 К. Расчет энтропии проводится по аддитивной схеме:

. (31)

В справочнике найдем абсолютную энтропию воды при 298 К.

= 69,95 Дж/(моль∙К).

Изменение энтропии при нагревании и плавлении определим по формулам:

, (32)

, (33)

, (34)

где n – число молей вещества; по условию задачи n = 1.

Теплоту кристаллизации воды найдем по справочнику:

DH^о_{плавления} = 6000 Дж/моль. DH^о_крист. = - DH^о_{плавления} = -6000 Дж/моль.

Примечание: теплоту плавления для органических веществ рассчитайте по формуле = 54,4 ± 12,6 Дж/(моль·К).

-21,98 Дж/К.

Изменение температуры жидкости равно 25 градусов. Температурный интервал невелик, и можно пренебречь зависимостью теплоемкости жидкой воды от температуры. Для расчетов воспользуемся средним значением теплоемкости; по справочнику

= 75,3 Дж/(моль∙К).

Расчет в этом случае проведем по формуле:

= -6,59 Дж/К.

Для льда разность температур составляет 70 градусов. Учтем зависимость теплоемкости от температуры (коэффициенты уравнения возьмем из справочника):

= 4,41 + 109,5·10^–3 Т + 46,47·10^–6 Т² Дж/(моль∙К).

=

=

Рассчитаем абсолютную энтропию воды при –70⁰ С (31):

= 69,95 – 21,98 – 6,59 – 9,75 = 31,63 Дж/К.

Задача №10

Вычислите изменение энтропии в реакции, приведенной в табл. 2, при температуре T = 298 К и Т К (табл. 6).

Решение:

Определим изменение энтропии реакции при температурах 298 К и 800 К.

Выписываем из справочника абсолютные энтропии участников реакции:

Таблица 11

Вещество	S0298 , Дж/(моль·К)
N2	191,50
H2	130,52
NH3	192,66
прод	385,32
исх	583,06
, реакции	– 197,74

Изменение энтропии в ходе реакции при температуре 298 К равно разности абсолютных энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов:

. (35)

= 2·192,66 –191,50 –3·130,52 =385,32 –583,06= –197,74 Дж/К.

Изменение энтропии реакции при температуре Т рассчитывается по общей формуле:

. (36)

Для приближенного расчета можно пренебречь зависимостью теплоемкостей от температуры и воспользоваться значениями средних теплоемкостей участников реакции. В этом случае расчет ведется по формуле

. (37)

Для точного расчета необходимы данные по зависимости теплоемкостей от температуры. В этом случае изменение энтропии реакции рассчитывается по формуле:

(38)

Воспользуемся справочными данными и результатами расчетов из задачи №8.

Приближенно:

_{, реакции}= – 197,74 + (– 31,88) ln (800/298) = – 229,22 Дж/K.

Точно:

_{, реакции}= – 197,74 + (–50,12) ln(800/298) + 36,91·10^–3(800 – 298) +

+ 1/2(–1,50·10^–6)(800² – 298²) – 1/2(–3,34·10⁵)(1/800² – 1/298²) =

= – 230,36 Дж/K.

Задача №11

Рассчитайте изменение энтропии при смешении n₁ моль газа 1 и n₂ моль газа 2 при постоянной температуре и давлении 1 атм (табл. 12). Принять, что данные вещества подчиняются законам идеальных газов.

Таблица 12

Решение:

Рассчитаем изменение энтропии при смешении двух молей азота (газ 1) и трех молей водорода (газ 2) при постоянной температуре и давлении 1 атм.

В случае смешения идеальных газов процесс можно представлять как изотермическое расширение каждого из газов до общего объема. При изотермическом расширении

, (39)

где n – число молей газа, V_{начальн} – начальный объем газа, V_конечн – конечный объем, который в данном случае (при р = const) равен сумме начальных объемов обоих газов.

Для газа 1

,

так же можно выразить DS₂. Следовательно,

DS_смеш = DS₁ + DS₂ = . (40)

Парциальный объем идеального газа пропорционален его мольной доле в смеси. Мольная доля газа в смеси рассчитывается по формуле:

. (41)

Выразим мольную долю газа 1 в смеси

,

и газа 2 –

,

Тогда изменение энтропии при смешении двух газов можно рассчитать по формуле

DS_смеш = –R () (42)

DS_смеш = –8,314() = 27,98 Дж/К.

Так как ∆S>0 процесс смешения газов протекает самопроизвольно.

Задача №12

В изолированной системе при Т = 298 К 1 моль идеального газа обратимо изотермически сжимается от давления p₁= 1,0133·10⁵ Па до p₂ (табл. 13). Вычислить значения работы расширения А, теплоты Q, изменения внутренней энергии DU, энтальпии DH, энтропии DS, энергии Гиббса DG и энергии Гельмгольца DF системы. Определить направление самопроизвольного процесса.

Таблица 13

Решение:

Определим изменение характеристических термодинамических функций при обратимом изотермическом сжатии 1 моль идеального газа от p₁= 1,0133·10⁵ Па до p₂= 1,0133·10⁶ Па.

При изотермическом сжатии идеального газа изменение внутренней энергии ∆U = 0 и изменение энтальпии ∆H = 0. Поэтому из формулы (5)

.

Работа изотермического сжатия от p₁ до p₂ определяется по формуле:

. (43)

A = Q = 1∙8,314∙298∙ln(1,0133·10⁵/1,0133·10⁶ ) = – 5698,42 Дж.

Изменение энтропии в изотермическом процессе определяется по формуле

. (44)

1∙8,314 ∙ln(1,0133·10⁵ /1,0133·10⁶ ) = – 19,12 Дж/К.

Изменение состояния системы выражается через изменение энергии Гельмгольца ∆F и изменение энергии Гиббса ∆G:

(V = const, T = const); (45);

(p = const, T = const); (46).

∆F = 0 – 298 ∙(–19,12) = 5697,76 Дж.

∆G = 0 – 298 ∙(–19,12) = 5697,76 Дж.

Так как процесс протекает в изолированной системе, критерием направленности самопроизвольного процесса является изменение энтропии. Если ∆S > 0, процесс самопроизвольно идет в прямом направлении. По расчету ∆S < 0, следовательно, процесс идет самопроизвольно в обратном направлении.

Задача №13

Определите, осуществима ли при постоянном давлении 1 атм и температуре Т = 298 К реакция, приведенная в табл. 2.

Решение:

Определим, осуществима ли при постоянном давлении 1 атм и температуре Т = 298 К реакция .

В изобарно-изотермических условиях (p = const, T = const) на вопрос о возможности протекания самопроизвольного процесса отвечает функция Гиббса. Если изменение энергии Гиббса для реакции меньше нуля ( < 0) – реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, если больше нуля ( > 0) – в обратном направлении.

Вариант а) Определить при 298 К можно непосредственно по справочным данным о значениях всех участников реакции.

. (47)

= – 16,48 кДж/моль;

= 0 кДж/моль;

= 0 кДж/моль.

= 2· –3· –

= 2·(– 16,48) = – 32, 96 кДж.

Вариант б) Если известны тепловой эффект реакции и изменение энтропии в ходе реакции, то расчет можно вести по формуле:

. (48)

= – 91,88 кДж (см. задачу №2),

= – 197,74 Дж/К (см. задачу №10).

= – 91880 – 298·(–197,74) = – 32953,5 Дж.

Так как < 0, реакция при 1 атм и температуре Т = 298 К осуществима, т.е. самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Задача №14

Вычислите изменение энергии Гиббса (ΔG⁰) при нагревании 1 моля вещества (при постоянном давлении 1 атм), приведенного в табл. 14, от Т₁ до Т₂ К.

Таблица 14

Вариант	Вещество	Т1, К	Т2 , К
	нитрометан
	нитроэтан
	этиленгликоль
	глицерин
	диметиламин
	ацетон
	циклогексан
	этилацетат
	пропанол-1
	этанол
	амиловый спирт
	муравьиная кислота
	хлороформ
	анилин
	диэтиловый эфир

Продолжение таблицы 14

Вариант	Вещество	Т1, К	Т2 , К
	пиридин
	валериановая кислота
	толуол
	октан
	муравьиная кислота
	бутанол
	хлорметан
	пентан
	уксусная кислота
	нитробензол
	хлорбензол
	м-ксилол
	нитроглицерин
	1,4-диоксан
	бензол

Решение:

Вычислим ΔG⁰ при нагревании 1 моля NH₃ от T₁ = 300 К до T₂ = 400 К при постоянном давлении Р = 1 атм.

Вариант а) Изменение свободной энергии Гиббса в процессе нагревания вещества может быть определено из соотношения

= —S. (49)

При p = const

dG = —SdT,

. (50)

Расчет можно вести с различной степенью точности.

Вариант а) Приближенный расчет, без учета зависимости энтропии от температуры проводится по уравнению

, (51)

которое получается после интегрирования уравнения (50) при условии S = const.

По справочным данным абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/моль·К.

– 192,66·(400 – 300) = – 19266 Дж.

Вариант б) Более точный расчет можно провести, учитывая, что энтропия зависит от температуры. Для этого необходимо вывести уравнение зависимости S = f(T). Учтем, что

. (52)

Если пренебречь зависимостью теплоемкости от температуры и проинтегрировать уравнение (52), считая = const, тогда получим

.

Тогда из уравнения (50)

DG⁰ = – ,

,

DG⁰ = – ( (T₂ – T₁) + T₂ lnT₂ – T₁ lnT₁ – (T₂ – T₁) –

– T₂ ln298 + T₁ ln298) = – (( - ) (T₂ – T₁) +

+ T₂ (lnT₂ – ln298)+ T₁ (ln298 – lnT₁),

DG⁰ = ( – )(T₂ – T₁) – (T₂ ln T₁ ln ). (53)

Полученной формулой можно пользоваться для приближенного подсчета в небольшом интервале температур при условии = const.

По справочным данным средняя теплоемкость аммиака в данном интервале температур = 35,16 Дж/(моль·К), абсолютная энтропия аммиака при 298 К = 192,66 Дж/(моль·К).

= (35,16 – 192,66)(400 – 300) – 35,16·400·ln +

+ 35,16·300·ln = – 19796 Дж.

Вариант в) Точный расчет, с учетом того, что теплоемкость является функцией температуры.

По справочным данным зависимость теплоемкости аммиака от температуры выражается уравнением:

С_{р NH3} = 29,80 + 25,48·10^–3 T – 1,67·10⁵/ T².

Выведем зависимость энтропии от температуры с учетом зависимости теплоемкости от температуры:

= =

= + a^.lnT/298 + b(T – 298) – с^//(2^.Т²) + с^//(2^.298²).

Подставляя справочные данные, получим уравнение

= 192,66 + 29,80 ln T – 29,80 ln298 + 25,48·10^–3 T –

– 25,48·10^–3·298 + 1,67·10⁵/(2· Т ²) –1,67^.10⁵/(2^.298²);

= 14,12 + 29,80 ln T + 25,48·10^–3 T + 0,835·10⁵/ Т ².

Подставим полученное уравнение в формулу для расчета функции энергии Гиббса (50):

= – (14,12 + 29,80 ln T + 25,48·10^–3 T + 0,835·10⁵/ Т ²)dT,

= – (14,12 T + 29,80· T ·ln T – 29,80 T + 25,48/2·10^–3 T ² –

– 0,835·10⁵/ Т) ,

= – (14,12(400 – 300) + 29,80·400·ln400 – 29,80·300·ln 300 –

– 29,80(400 – 300) + 12,74·10^–3 (400² – 300²) – 0,835·10⁵(1/400 –

– 1/300)) = – 19819 Дж.

Вариант г) Расчет с использованием приведенных функции энергии Гиббса

, (54)

, (55)

,(56)

= 400 · DФ₄₀₀ + DН₀⁰ – 300 · DФ₃₀₀ – DН₀⁰ = 400 · DФ₄₀₀ – 300 · DФ₃₀₀.

В справочнике отсутствует значение Ф₄₀₀, найдем его путем интерполирования:

Ф₂₉₈ = – 158,98 Дж/(моль·К), Ф₅₀₀ = – 176,82 Дж/(моль·К)

Ф₄₀₀ = –158,98 –8,92 = – 167,9 Дж/(моль∙К).

= 400·(–167,9) – 300·(–158,98) = – 19466 Дж.

Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 1546; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!