Вращательная и колебательная релаксация

От распределения молекул по вращательным (R) и колебательным (V) степеням свободы зависит скорость химических реакций, величина коэффициентов переноса (теплопроводность, термодиффузия), эффективность генерации некоторых газовых лазеров. Заселение верхних колебательных уровней может приводить к развитию одного из типов ионизационной неустойчивости разряда в молекулярных газах. В данном разделе рассмотрим релаксационные процессы в молекулах.

Внутреннюю энергию молекулы с хорошим приближением можно представить в виде суммы электронной e_е, колебательной e_u и вращательной e_R энергий:

e = e_е + e_u + e_R. (5.29) Соотношение этих энергий выражается через массы электрона и молекулы следующим образом: .

Эффективность релаксации любой степени свободы молекулы можно оценить с помощью адиабатического принципа: процесс протекает без изменения квантовых состояний сталкивающихся частиц (упругое столкновение), если обратная продолжительность соударения гораздо меньше характерной частоты периодического движения, отвечающей данной степени свободы (медленное соударение). Домножив неравенство на ћ, получим критерий Месси малой вероятности превращения энергии поступательного движения во внутреннюю энергию De = ћw:

. (5.30) Следует отметить, что критерий Месси справедлив для многих видов столкновений, и мы им будем часто пользоваться в дальнейшем. Считается, что при соударениях молекул близкой массы поступательная (Т – Т) релаксация происходит за одно столкновение (частота столкновений молекул в воздухе при нормальных условиях составляет ~ 10¹⁰ с^-1). Действительно, простая качественная модель столкновения атома с вращающейся двухатомной молекулой показывает (рис. 5.2, а), что небольшой асимметрии столкновения достаточно для передачи энергии вращения в поступательное движение (R – Т релаксация).

Рис. 5.2. Модель R – T релаксации (а); распределение молекул по вращательным уровням (б); модель V – T релаксации

Энергия вращения молекулы равна

, (5.31) где J – вращательное квантовое число, а В – вращательная постоянная, величина которой ~ 1 см^-1. Расстояние между двумя последовательными уровнями растет с ростом J:

. (5.32) Отсюда ясно, что параметр Месси также растет с ростом J. Подставляя (5.32) в (5.30), находим

. (5.33) Очевидно, что при J < 10 условия адиабатичности не выполняется и R – Т релаксация происходит быстро (при этом De_R < T и рассмотренная механическая модель применима). Отметим, что при T ~ 300^° K J ~ 10 соответствует максимуму распределения молекул по вращательным уровням (рис. 5.2, б):

. (5.34)

В таблице 5.1 приведены экспериментальные данные об эффективном числе столкновений и временах вращательной релаксации нижних состояний. Очевидно, что при J >> 10 столкновения почти адиабатические и релаксация этих состояний происходит значительно медленнее.

Таблица 5.1. R – Т релаксация при нормальных условиях

Молекула	Н2	D2	N2	O2	CO2
t, нс

Теперь перейдем к обсуждению колебательной релаксации. Расстояние между нижними колебательными уровнями эквидистантно и для простых молекул по порядку величины

De_u = ћw_u ~ 0,1 эВ. (5.35) Параметр Месси для колебаний равен

, (5.36) т.е. вероятность V - T релаксации при столкновениях мала. Вычислим эту вероятность для однокомпонентного двухатомного газа. Пусть T < ћw_u, (т.е. T < 1000^° К), тогда существенно возбуждение только первого колебательного уровня. Плотности невозбужденных и возбужденных молекул обозначим n₀ и n₁, причем n₀ + n₁ = n, а вероятности возбуждения и дезактивации – р₀₁ и р₁₀. Тогда . (5.37) В соответствии с выражением (5.12)

. (5.38) Подставляя р₀₁ из (5.37) в (5.38) и учитывая, что , получаем

, (5.39) где время релаксации t = t_a / p₁₀ = Z₁t_a (Z₁ – среднее число соударений, необходимое для релаксации).

При высоких температурах (T > ћw_u) необходимо учитывать переходы между высокими уровнями. Известно, что гармонический осциллятор может менять энергию только на величину одного колебательного кванта, а вероятности переходов равны